Réactions acide-base et titrages
Terminale · Physique-Chimie · Constitution et transformations de la matière
Constitution et transformations de la matière
Réactions acide-base et principe du titrage
Une réaction acide-base met en jeu deux couples : l'acide de l'un cède son proton H⁺ à la base de l'autre. Pour écrire l'équation, on additionne les deux demi-équations en veillant à ce que le proton, qui n'existe pas libre en solution, disparaisse du bilan.
| Couple acide / base | pKa à 25 °C | Remarque |
|---|---|---|
| H3O⁺ / H2O | 0,0 | Acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau |
| HCOOH / HCOO⁻ (méthanoïque) | 3,8 | Acide faible |
| CH3COOH / CH3COO⁻ (éthanoïque) | 4,8 | Acide du vinaigre, le grand classique des titrages |
| NH4⁺ / NH3 (ammonium) | 9,2 | L'ammoniac NH3 est une base faible |
| HCO3⁻ / CO3²⁻ | 10,3 | Intervient dans l'équilibre des eaux naturelles |
| H2O / HO⁻ | 14,0 | L'ion hydroxyde est la base la plus forte dans l'eau |
Qu'est-ce qu'un titrage ?
Pour une réaction de stœchiométrie 1 pour 1 (le cas de tous les titrages acide-base au programme), la relation à l'équivalence s'écrit :
C(titré) × V(titré) = C(titrant) × V(équivalence)
d'où la formule à savoir retrouver instantanément : C(titré) = C(titrant) × Véq / V(titré).
Constitution et transformations de la matière
Repérer l'équivalence : pH-métrie, conductimétrie, colorimétrie
Toute la difficulté d'un titrage est de repérer l'équivalence. Trois techniques figurent au programme, et l'énoncé du bac te demande souvent de justifier le choix de l'une d'entre elles.
1. Le titrage pH-métrique
On suit le pH du bécher en fonction du volume versé. À l'équivalence, un très faible ajout de titrant fait basculer le système : la courbe présente un saut de pH quasi vertical, dont le point d'inflexion est le point équivalent.
Deux façons de le localiser : la méthode des tangentes (deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut, puis une parallèle à équidistance qui coupe la courbe au point équivalent) ou la courbe dérivée dpH/dV, dont le maximum donne directement Véq.
| Type de titrage | pH à l'équivalence (25 °C) | Pourquoi | Indicateur adapté |
|---|---|---|---|
| Acide fort par base forte | 7,0 | Le seul produit est l'eau, la solution est neutre | Bleu de bromothymol (6,0 – 7,6) |
| Acide faible par base forte | supérieur à 7 (souvent 8 à 9) | On obtient la base conjuguée A⁻, qui rend le milieu basique | Phénolphtaléine (8,2 – 10,0) |
| Base faible par acide fort | inférieur à 7 (souvent 5 à 6) | On obtient l'acide conjugué BH⁺, qui rend le milieu acide | Hélianthine (3,1 – 4,4) ou rouge de méthyle |
Cas particulier très souvent exploité : lors du titrage d'un acide faible par une base forte, à la demi-équivalence (V = Véq/2), la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée, donc [AH] = [A⁻]. La relation pH = pKa + log([A⁻]/[AH]) donne alors directement pH = pKa. C'est la méthode graphique standard pour déterminer un pKa.
2. Le titrage conductimétrique
On suit la conductivité sigma de la solution. Comme chaque ion contribue selon sa concentration et sa conductivité molaire ionique, la courbe est constituée de segments de droite dont l'intersection donne Véq. Les ions H3O⁺ et HO⁻ ont des conductivités molaires ioniques bien plus grandes que les autres ions : ce sont eux qui pilotent les variations.
- Titrage d'acide chlorhydrique par la soude : avant l'équivalence, les ions H3O⁺ très conducteurs sont remplacés par des ions Na⁺ peu conducteurs, donc sigma DIMINUE. Après l'équivalence, on accumule des ions HO⁻ très conducteurs, donc sigma AUGMENTE. La courbe présente un minimum marqué à l'équivalence.
- On verse toujours un grand volume d'eau distillée dans le bécher : cela permet d'immerger correctement la cellule de mesure ET de rendre négligeable la dilution provoquée par l'ajout de titrant, pour que les portions de courbe restent bien des droites.
- Ajouter cette eau ne modifie pas le volume équivalent : la quantité de matière de réactif titré, elle, n'a pas changé.
- Cette technique est précieuse quand la solution est colorée ou trouble, ce qui interdit la colorimétrie.
3. Le titrage colorimétrique
Exercices corrigés
On titre 10,0 mL d'acide chlorhydrique par une solution de soude à 0,10 mol·L⁻¹. L'équivalence est atteinte pour Véq = 12,0 mL. Quelle est la concentration de l'acide ?
- A.0,12 mol·L⁻¹Bonne réponse
- B.0,083 mol·L⁻¹
- C.1,2 mol·L⁻¹
- D.0,010 mol·L⁻¹
Réponse : A — 0,12 mol·L⁻¹
Stœchiométrie 1:1, donc C(A) × V(A) = C(B) × Véq, d'où C(A) = 0,10 × 12,0 / 10,0 = 1,20/10,0 = 0,12 mol·L⁻¹. Contrôle de cohérence : il a fallu verser PLUS de base (12,0 mL) que le volume d'acide prélevé (10,0 mL), donc l'acide est forcément moins concentré... non, plus concentré : c'est bien 0,12 supérieur à 0,10. La réponse 0,083 vient d'un rapport inversé (10,0/12,0).
Pour un titrage acide-base de stœchiométrie 1:1, quelle relation permet de calculer la concentration cherchée ?
- A.C(titré) = C(titrant) × V(titré) / Véq
- B.C(titré) = C(titrant) × Véq × V(titré)
- C.C(titré) = C(titrant) × Véq / V(titré)Bonne réponse
- D.C(titré) = Véq / (C(titrant) × V(titré))
Réponse : C — C(titré) = C(titrant) × Véq / V(titré)
À l'équivalence, les quantités de matière sont égales : C(titré) × V(titré) = C(titrant) × Véq. On isole en divisant les deux membres par V(titré), ce qui donne C(titré) = C(titrant) × Véq / V(titré). Un bon réflexe de contrôle : la formule doit être homogène à une concentration, donc un rapport de deux volumes multiplié par une concentration. Les options 2 et 4 échouent à ce test.
On trace la courbe dérivée dpH/dV en fonction du volume versé. Comment y repère-t-on l'équivalence ?
- A.Là où la dérivée s'annule
- B.Là où la dérivée devient négative
- C.Au premier point de la courbe dérivée
- D.Au maximum de la courbe dérivéeBonne réponse
Réponse : D — Au maximum de la courbe dérivée
La dérivée dpH/dV mesure la RAPIDITÉ de variation du pH. Elle est faible loin de l'équivalence (le pH bouge peu), et devient très grande dans le saut. Elle atteint son maximum exactement au point d'inflexion, c'est-à-dire à l'équivalence. Cette méthode est plus précise et plus objective que le tracé des tangentes à la règle.
Comment choisit-on un indicateur coloré pour un titrage colorimétrique ?
- A.On choisit celui dont la couleur est la plus visible, quel que soit son pKa
- B.On choisit celui dont la zone de virage commence à pH 7
- C.On choisit celui dont la zone de virage contient le pH à l'équivalenceBonne réponse
- D.On choisit celui dont la zone de virage est la plus large possible
Réponse : C — On choisit celui dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence
Le changement de teinte doit se produire au moment précis où le pH bascule, c'est-à-dire au sein du saut de pH et autour du pH d'équivalence. Si la zone de virage est décalée, le virage a lieu avant ou après l'équivalence et le volume lu est faux. Une zone de virage très large serait même contre-productive : le changement de couleur serait progressif et imprécis.
On titre 20,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque par de la soude à 0,050 mol·L⁻¹. Le saut de pH est repéré pour Véq = 16,0 mL. Quelle est la concentration de l'acide ?
- A.0,80 mol·L⁻¹
- B.0,063 mol·L⁻¹
- C.0,016 mol·L⁻¹
- D.0,040 mol·L⁻¹Bonne réponse
Réponse : D — 0,040 mol·L⁻¹
L'équation CH3COOH + HO⁻ → CH3COO⁻ + H2O est de stœchiométrie 1:1, donc C(A) = C(B) × Véq / V(A) = 0,050 × 16,0 / 20,0. Calcule le numérateur : 0,050 × 16,0 = 0,80. Puis 0,80 / 20,0 = 0,040 mol·L⁻¹. L'option 0,80 est le piège : c'est le numérateur, on a oublié de diviser par le volume titré. Contrôle : Véq inférieur à V(A) implique bien C(A) inférieure à C(B).
On titre 15,0 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium par de l'acide chlorhydrique à 0,20 mol·L⁻¹. L'équivalence est atteinte pour Véq = 9,0 mL. Quelle est la concentration de la soude ?
- A.0,33 mol·L⁻¹
- B.0,12 mol·L⁻¹Bonne réponse
- C.1,8 mol·L⁻¹
- D.0,090 mol·L⁻¹
Réponse : B — 0,12 mol·L⁻¹
Ici c'est la BASE qui est titrée : C(base) = C(acide) × Véq / V(base) = 0,20 × 9,0 / 15,0. Numérateur : 0,20 × 9,0 = 1,8. Puis 1,8 / 15,0 = 0,12 mol·L⁻¹. Contrôle de cohérence : il a fallu moins de 15,0 mL d'acide pour neutraliser la base, donc la base est moins concentrée que l'acide, et 0,12 est bien inférieur à 0,20. L'option 1,8 est le numérateur non divisé.
Pour titrer un vinaigre, on le dilue 10 fois. On prélève ensuite 10,0 mL de la solution diluée, titrés par de la soude à 0,10 mol·L⁻¹ : Véq = 7,5 mL. Quelle est la concentration en acide éthanoïque du vinaigre non dilué ?
- A.0,75 mol·L⁻¹Bonne réponse
- B.0,075 mol·L⁻¹
- C.7,5 mol·L⁻¹
- D.0,13 mol·L⁻¹
Réponse : A — 0,75 mol·L⁻¹
Deux étapes à ne pas mélanger. 1) Concentration de la solution DILUÉE : C = 0,10 × 7,5 / 10,0 = 0,75/10,0 = 0,075 mol·L⁻¹. 2) Retour à la solution mère : la dilution par 10 a divisé la concentration par 10, donc le vinaigre est 10 fois plus concentré : 0,075 × 10 = 0,75 mol·L⁻¹. Le piège majeur est de s'arrêter à l'étape 1 et de répondre 0,075 : oublier le facteur de dilution est l'erreur la plus fréquente sur ce type d'exercice.
On titre une solution d'acide éthanoïque (pKa = 4,8) par de la soude ; le pH à l'équivalence vaut 8,4. Parmi l'hélianthine (virage 3,1 – 4,4), le rouge de méthyle (4,2 – 6,2) et la phénolphtaléine (8,2 – 10,0), lequel choisir et pourquoi ?
- A.L'hélianthine, car sa zone de virage encadre le pKa de l'acide
- B.Le rouge de méthyle, car sa zone de virage est centrée sur 5, valeur intermédiaire
- C.La phénolphtaléine, car sa zone de virage contient le pH à l'équivalence, qui vaut 8,4Bonne réponse
- D.N'importe lequel des trois, le virage a lieu au même volume dans tous les cas
Réponse : C — La phénolphtaléine, car sa zone de virage contient le pH à l'équivalence, qui vaut 8,4
La règle est claire : l'indicateur doit virer AU MOMENT de l'équivalence, donc sa zone de virage doit contenir le pH à l'équivalence, ici 8,4. Seule la phénolphtaléine (8,2 – 10,0) satisfait cette condition. L'hélianthine virerait bien trop tôt, vers pH 4, c'est-à-dire aux alentours de la demi-équivalence : on lirait un volume environ deux fois trop petit. Retiens le piège : c'est le pH À L'ÉQUIVALENCE qui compte, jamais le pKa de l'acide titré.
Qu'appelle-t-on l'équivalence d'un titrage ?
- A.Le moment où le pH de la solution vaut 7,0
- B.Le moment où les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriquesBonne réponse
- C.Le moment où la burette est vide
- D.Le moment où la solution change de couleur, quel que soit l'indicateur utilisé
Réponse : B — Le moment où les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques
À l'équivalence, les deux réactifs ont réagi exactement l'un avec l'autre selon les coefficients de l'équation : ils ont disparu tous les deux simultanément. C'est cette relation stœchiométrique qui permet le calcul de la concentration. Attention : le pH ne vaut 7 à l'équivalence que dans le cas particulier acide fort / base forte.
Quelles propriétés doit posséder la réaction support d'un titrage ?
- A.Elle doit être lente et limitée
- B.Elle doit être exothermique et réversible
- C.Elle doit produire un gaz
- D.Elle doit être totale, rapide et uniqueBonne réponse
Réponse : D — Elle doit être totale, rapide et unique
Trois exigences. TOTALE, sinon la relation stœchiométrique à l'équivalence serait fausse. RAPIDE, pour que l'équilibre soit atteint entre deux ajouts de burette. UNIQUE, pour qu'aucune autre réaction parasite ne consomme les réactifs. Une réaction lente ou limitée rendrait le titrage inexploitable.
Avec quelle verrerie prélève-t-on les 20,0 mL de solution à titrer que l'on verse dans le bécher ?
- A.Une pipette jaugée de 20,0 mLBonne réponse
- B.Une éprouvette graduée de 25 mL
- C.Un bécher gradué de 50 mL
- D.Un entonnoir
Réponse : A — Une pipette jaugée de 20,0 mL
Le volume titré intervient directement dans le calcul final : il doit être connu avec la meilleure précision possible. Seule la verrerie JAUGÉE (pipette jaugée, fiole jaugée) offre cette précision. L'éprouvette graduée et surtout le bécher gradué ne servent qu'à des volumes approximatifs, par exemple l'eau distillée ajoutée en conductimétrie, qui n'entre pas dans le calcul.
Où place-t-on la solution titrante, celle dont la concentration est connue ?
- A.Dans le bécher, avec le barreau aimanté
- B.Dans une fiole jaugée
- C.Dans la burette graduéeBonne réponse
- D.Dans la pipette jaugée
Réponse : C — Dans la burette graduée
La burette graduée permet d'ajouter le titrant progressivement tout en lisant à chaque instant le volume versé : c'est exactement ce qu'exige un titrage. Le bécher contient le réactif TITRÉ, de concentration inconnue. Retiens la logique : ce qu'on verse petit à petit et dont on mesure le volume est dans la burette.
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