État d'équilibre, avancement et pH
Terminale · Physique-Chimie · Constitution et transformations de la matière
Constitution et transformations de la matière
Transformation non totale, équilibre et constante K
Jusqu'ici, tu as souvent supposé qu'une transformation allait « jusqu'au bout » : le réactif limitant disparaît entièrement. En réalité, beaucoup de transformations s'arrêtent avant. Le système atteint alors un état d'équilibre dans lequel réactifs et produits coexistent, et plus rien ne semble évoluer à l'échelle macroscopique.
Pour quantifier « jusqu'où » va la transformation, on utilise le taux d'avancement final :
tau = xf / xmax
où xf est l'avancement à l'état final réellement atteint et xmax l'avancement maximal qu'on aurait si la transformation était totale. C'est un nombre sans unité, compris entre 0 et 1, souvent exprimé en pourcentage. Si tau = 1 (ou 100 %), la transformation est totale ; si tau est très petit, elle est très limitée.
Quotient de réaction et constante d'équilibre
Le quotient de réaction Qr se construit à partir de l'équation de la réaction : au numérateur les produits, au dénominateur les réactifs, chaque concentration étant divisée par la concentration standard c° = 1 mol·L⁻¹ et élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.
Deux règles à ne jamais oublier : les solides et le solvant eau n'apparaissent pas dans Qr. Qr est donc sans unité, et il change à chaque instant tant que le système évolue.
| Valeur de K | Interprétation | Taux d'avancement final |
|---|---|---|
| K très grande (supérieure à 10⁴) | L'équilibre est très déplacé vers les produits | tau proche de 1 : la transformation peut être considérée comme totale |
| K de l'ordre de 1 | Réactifs et produits coexistent en quantités comparables | tau intermédiaire, nettement inférieur à 1 |
| K très petite (inférieure à 10⁻⁴) | L'équilibre est très déplacé vers les réactifs | tau très faible : il ne se passe presque rien |
Constitution et transformations de la matière
pH, acides et bases faibles, diagramme de prédominance
Les transformations acido-basiques sont l'exemple type de transformation non totale. Un acide au sens de Brønsted est une espèce capable de céder un proton H⁺ ; une base est une espèce capable d'en capter un. Ils vont par paires : le couple acide/base, noté AH/A⁻.
Autoprotolyse de l'eau et produit ionique
L'eau réagit très légèrement sur elle-même : 2 H2O = H3O⁺ + HO⁻. Cette transformation, extrêmement limitée, est caractérisée par le produit ionique de l'eau :
Ke = [H3O⁺] × [HO⁻] / (c°)², qui vaut 1,0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C, soit pKe = 14,0.
Cette relation est valable dans toute solution aqueuse, acide ou basique : connaître [H3O⁺] donne immédiatement [HO⁻], et inversement.
| Nature de la solution (à 25 °C) | pH | [H3O⁺] en mol·L⁻¹ | [HO⁻] en mol·L⁻¹ |
|---|---|---|---|
| Acide | pH inférieur à 7 | supérieure à 1,0 × 10⁻⁷ | inférieure à 1,0 × 10⁻⁷ |
| Neutre | pH = 7,0 | 1,0 × 10⁻⁷ | 1,0 × 10⁻⁷ |
| Basique | pH supérieur à 7 | inférieure à 1,0 × 10⁻⁷ | supérieure à 1,0 × 10⁻⁷ |
| Exemple : pH = 2,0 | 2,0 | 1,0 × 10⁻² | 1,0 × 10⁻¹² |
| Exemple : pH = 11,0 | 11,0 | 1,0 × 10⁻¹¹ | 1,0 × 10⁻³ |
Le diagramme de prédominance
En passant l'expression de Ka au logarithme, on obtient la relation la plus utile du chapitre :
pH = pKa + log([A⁻] / [AH])
On en tire immédiatement trois situations :
— si pH inférieur au pKa : [AH] est supérieure à [A⁻], la forme acide prédomine ;
— si pH = pKa : [AH] = [A⁻], les deux formes sont en quantités égales ;
— si pH supérieur au pKa : [A⁻] est supérieure à [AH], la forme basique prédomine.
Exercices corrigés
Selon la théorie de Brønsted, un acide est une espèce chimique capable de :
- A.céder un proton H⁺Bonne réponse
- B.capter un proton H⁺
- C.céder un électron
- D.capter un électron
Réponse : A — céder un proton H⁺
Un acide de Brønsted CÈDE un proton H⁺, une base en CAPTE un. Ne confonds pas avec l'oxydoréduction : c'est là qu'on parle d'électrons (un réducteur cède des électrons, un oxydant en capte). Le mot-clé pour reconnaître le domaine acido-basique est le proton H⁺.
Une solution a un pH de 11,0 à 25 °C. Que vaut sa concentration en ions hydroxyde HO⁻ ?
- A.1,0 × 10⁻¹¹ mol·L⁻¹
- B.1,0 × 10⁻¹⁴ mol·L⁻¹
- C.1,0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹
- D.1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹Bonne réponse
Réponse : D — 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹
Deux étapes. D'abord [H3O⁺] = 10 puissance (-11) = 1,0 × 10⁻¹¹ mol·L⁻¹. Ensuite on utilise Ke : [HO⁻] = 10⁻¹⁴ / 10⁻¹¹ = 10⁻³ mol·L⁻¹. Astuce de contrôle : pOH = 14 - pH = 3, donc [HO⁻] = 10⁻³. La réponse 1,0 × 10⁻¹¹ est le piège : c'est la concentration en H3O⁺, pas en HO⁻.
Quel ensemble constitue bien un couple acide/base ?
- A.H2O / H2
- B.Cu²⁺ / Cu
- C.NH4⁺ / NH3Bonne réponse
- D.Fe³⁺ / Fe²⁺
Réponse : C — NH4⁺ / NH3
Dans un couple acide/base, l'acide et la base ne diffèrent que d'UN proton H⁺ : NH4⁺ perd un H⁺ pour donner NH3, c'est bien un couple acido-basique. Les couples Cu²⁺/Cu et Fe³⁺/Fe²⁺ diffèrent par des ÉLECTRONS : ce sont des couples oxydant/réducteur. Quant à H2O/H2, il diffère aussi par des électrons, c'est également un couple rédox.
Le couple acide benzoïque / ion benzoate a un pKa de 4,2. Dans une solution de pH 6,0, quelle espèce prédomine ?
- A.L'ion benzoate, la forme basiqueBonne réponse
- B.L'acide benzoïque, la forme acide
- C.Les deux espèces sont en quantités égales
- D.Aucune des deux, elles ont totalement disparu
Réponse : A — L'ion benzoate, la forme basique
On compare le pH au pKa. Ici pH = 6,0 est SUPÉRIEUR au pKa = 4,2, donc la forme BASIQUE prédomine : c'est l'ion benzoate. La règle à retenir : au-dessus du pKa, la base l'emporte ; en dessous, l'acide. L'égalité des deux formes n'a lieu qu'au point particulier pH = pKa, soit ici pH = 4,2.
Pour l'équilibre CH3COOH + H2O = CH3COO⁻ + H3O⁺, quelle est l'expression correcte de la constante d'acidité Ka ?
- A.Ka = [CH3COOH] × [H2O] / ([CH3COO⁻] × [H3O⁺])
- B.Ka = [CH3COO⁻] × [H3O⁺] × [H2O] / [CH3COOH]
- C.Ka = [CH3COOH] / ([CH3COO⁻] × [H3O⁺]) × c°
- D.Ka = [CH3COO⁻] × [H3O⁺] / ([CH3COOH] × c°)Bonne réponse
Réponse : D — Ka = [CH3COO⁻] × [H3O⁺] / ([CH3COOH] × c°)
Trois réflexes. 1) Les PRODUITS vont au numérateur, les RÉACTIFS au dénominateur : jamais l'inverse. 2) L'eau est ici le SOLVANT : elle n'apparaît pas dans l'expression. 3) On divise par c° = 1 mol·L⁻¹ autant de fois qu'il le faut pour que Ka soit sans unité — ici une seule fois, car il y a deux concentrations en haut et une seule en bas.
Une solution d'acide éthanoïque de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH mesuré de 3,4. Que vaut le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau ?
- A.34 %
- B.100 %
- C.4,0 %Bonne réponse
- D.0,40 %
Réponse : C — 4,0 %
D'après le tableau d'avancement, [H3O⁺]f = xf/V, tandis que xmax/V vaudrait c si l'acide réagissait totalement. Donc tau = [H3O⁺]f / c. Calcul : [H3O⁺]f = 10 puissance (-3,4) = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, puis tau = 4,0 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,040, soit 4,0 %. Seuls 4 % de l'acide ont réagi : c'est bien un acide faible.
Deux acides AH et BH sont dissous séparément dans l'eau, à la MÊME concentration. On mesure pH(AH) = 2,9 et pH(BH) = 4,6. Que peut-on en conclure ?
- A.BH est le plus fort car son pH est le plus élevé
- B.Les deux acides ont le même pKa puisque les concentrations sont identiques
- C.AH est le plus fort, donc le pKa de AH est plus grand que celui de BH
- D.AH est le plus fort, donc le pKa de AH est plus petit que celui de BHBonne réponse
Réponse : D — AH est le plus fort, donc le pKa de AH est plus petit que celui de BH
À concentration égale, l'acide qui donne le pH le plus BAS est celui qui a libéré le plus d'ions H3O⁺, donc celui qui s'est le plus dissocié : c'est AH, le plus fort. Ensuite, un acide plus fort a une constante Ka plus GRANDE, et comme pKa = -log(Ka), un Ka plus grand correspond à un pKa plus PETIT. Ce double renversement de sens est le piège récurrent du chapitre.
À 60 °C, le produit ionique de l'eau vaut Ke = 1,0 × 10⁻¹³. Quel est alors le pH de l'eau pure à cette température, et cette eau est-elle acide ?
- A.pH = 7,0 et l'eau est neutre
- B.pH = 13,0 et l'eau est basique
- C.pH = 6,5 et l'eau reste neutreBonne réponse
- D.pH = 6,5 et l'eau est devenue acide
Réponse : C — pH = 6,5 et l'eau reste neutre
Dans l'eau pure, [H3O⁺] = [HO⁻] par symétrie. Donc [H3O⁺]² = Ke = 10⁻¹³, d'où [H3O⁺] = 10 puissance (-6,5) et pH = 6,5. Mais attention : la neutralité se définit par l'ÉGALITÉ [H3O⁺] = [HO⁻], qui reste vraie ici. L'eau pure à 60 °C est donc neutre malgré un pH inférieur à 7 : le fameux « pH 7 = neutre » n'est valable qu'à 25 °C.
Une solution d'acide méthanoïque de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH de 2,9. Que vaut le pKa du couple acide méthanoïque / ion méthanoate ?
- A.3,7Bonne réponse
- B.2,9
- C.5,8
- D.4,8
Réponse : A — 3,7
Déroule le tableau d'avancement. [H3O⁺] = 10 puissance (-2,9) = 1,3 × 10⁻³ mol·L⁻¹, et par stœchiométrie [HCOO⁻] = [H3O⁺] = 1,3 × 10⁻³ mol·L⁻¹. L'acide restant vaut [HCOOH] = c - 1,3 × 10⁻³ = 8,7 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Alors Ka = (1,3 × 10⁻³)² / (8,7 × 10⁻³) = 1,8 × 10⁻⁴, donc pKa = -log(1,8 × 10⁻⁴) = 3,7. Le piège est de répondre 2,9 : le pH n'égale le pKa qu'à la demi-équivalence, pas dans une simple solution d'acide, et 5,8 vient d'un doublement injustifié du pH.
Une solution a un pH de 2,0 à 25 °C. Que vaut sa concentration en ions oxonium H3O⁺ ?
- A.2,0 mol·L⁻¹
- B.1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹Bonne réponse
- C.1,0 × 10⁻¹² mol·L⁻¹
- D.0,50 mol·L⁻¹
Réponse : B — 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹
On applique [H3O⁺] = c° × 10 puissance (-pH) = 10⁻² = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Attention : 1,0 × 10⁻¹² est la concentration en ions HYDROXYDE HO⁻ (obtenue via Ke = 10⁻¹⁴ divisé par 10⁻²), pas celle en H3O⁺. Le pH n'est jamais directement une concentration.
Que vaut le produit ionique de l'eau Ke à 25 °C ?
- A.1,0 × 10⁻⁷
- B.7,0
- C.1,0 × 10⁻¹⁴Bonne réponse
- D.1,0 × 10¹⁴
Réponse : C — 1,0 × 10⁻¹⁴
Ke = [H3O⁺] × [HO⁻] / (c°)² = 1,0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C, ce qui correspond à pKe = 14,0. La valeur 1,0 × 10⁻⁷ est la concentration en H3O⁺ dans l'eau PURE (racine carrée de Ke), et 7,0 est le pH correspondant : ce sont des conséquences de Ke, pas Ke lui-même.
À 25 °C, une solution basique se caractérise par :
- A.[H3O⁺] supérieure à [HO⁻]
- B.un pH inférieur à 7
- C.[H3O⁺] = [HO⁻]
- D.un pH supérieur à 7 et [HO⁻] supérieure à [H3O⁺]Bonne réponse
Réponse : D — un pH supérieur à 7 et [HO⁻] supérieure à [H3O⁺]
Une solution basique contient davantage d'ions hydroxyde HO⁻ que d'ions oxonium H3O⁺. Comme le produit [H3O⁺] × [HO⁻] reste fixé à 10⁻¹⁴, davantage de HO⁻ implique moins de H3O⁺, donc un pH supérieur à 7 à 25 °C. Les deux premières options décrivent une solution acide, la troisième une solution neutre.
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